Обсуждение книги Кильнера «The Human Atmosphere"

[VL]

Окрашивание оргстекла за сутки и ещё где-то четыре часа в растворе пинацианола при комнатной температуре (образец после окраски раза четыре промывался водой с мылом):
http://s006.radikal.ru/i213/1401/e2/ab106e53e9f9.jpg

Окраска получилась очень слабая - в спектроскоп видно две полосы поглощения, и светлый промежуток между ними. Одна полоса поглощения темнее другой, но ещё не полностью черная. Отпиливание края показало, что краситель проник в самый поверхностный слой, толщину которого невооруженным глазом увидеть невозможно.
Концентрация красителя приличная - за 2 г/л - раствор постоянно испаряется из коробки. Сквозь сантиметровый слой синий цвет на компакт-диске лишь угадывается - думаю пропускание синего пика составляет сотые доли процента.
Раз краситель не спешит уходить вглубь, то насыщение не протяжении около 4-7 дней должно дать нужный спектр. По крайней мере светлый экран должен получиться. Возвратил оргстекло в коробку от tic-tac для продолжения эксперимента.

[Johnny]

Одновременно пришли пинацианол и фильтры roscolux.

VL, как думаете, с какой концентрации раствора начать?
У Бичампа в рецепте получается 7.68 ммоль/л при 10 мм оптического пути.
В пересчёте на 5 мм это будет соответствовать примерно 15,36 ммоль/л. Многовато...
Смотрю на виртуальный пинацианол, полученный из ваших картинок и думаю, что логичнее начать с 3 ммоль/л.

[VL]

Сайт Бичампа:

Methyl alcohol
-Reagent Grade, 99.8% purity
-Quantity: 2 x 17ml + 1ml = 2 x 18ml = 36ml
Pinacyanol bromide
-3.33mg / ml methyl alcohol
-Quantity: 120 mg
Pinacyanol bromide
-3.33mg / ml methyl alcohol
-Total quantity: 120 mg
-56.6 mg is used in each lens
-113 mg used in both lenses
-7 mg remains in the 2ml leftover dye fluid

Если брать фактически растворенный краситель (7 мг не растворилось):
0,113 г/36 мл=3 г/л

Сколько это в молях? Смотрю свои записи:
«Начальная расчетная концентрация моего раствора была 3 г/литр (0,225 г на 75 мл). Из этих 75 мл было использовано около 25 мл, остальные 50 мл кюветы было долито спиртом. Таким образом концентрация получилась около 1 г/л, при толщине кюветы 10 мм. Теперь это нужно перевести в моли. На этикетке красителя написано MW=388.94 Если правильно понимаю, 1 моль красителя соответствует 388,94 г порошка. Отсюда 1 грамм – это 1/388,94=0,00257 моль/литр».

У нас три грамма. 3 х 0,00257=0,00771=0,008 моль/литр. Т.е. растворив 3 г на литр получаем 8 ммоль/л. Похоже это зона предельной концентрации.

Если поставить в Excel- конструкторе для “01_8mM_1мм кювета» коэффициент 10, получаем поглощение 5D на 450 нм. Значит экран пропустит 0,00001 света (0,001%).
100 люкс (лампа 100вт с 2 м) при равномерном разделении этих 100 люкс на весь диапазон 100лк/(750-350)=0,25 лк. В глаза доходит 0,25*0,00001=0,0000025 лк=2,5*10^-6 лк. Это меньше чем в безлунную ночь при сплошной облачности (0,0002 лк). Но больше чем абсолютный предел восприятия 2,44*10^-9 лк. И ясно, что колбочки при таких энергиях не работают, т.е. ощущения синего цвета не будет.

Наибольшая солнечная освещённость при чистом небе 100 000 люкс. 100000/(750-350)=250 лк. К глазам доходит 250лк*0,00001=0,0025 лк - освещение в безлунную ночь. Цвета (в данном случае синий) при таком освещении не различаются. Красный, конечно, видно.

Вот такой у Бичампа был экран, и по его словам, он работал. Я тоже сделал подобную концентрацию но, смутившись тёмным тускло-красным видом через фильтр, стал разводить раствор при освещении заходящего Солнца. Дальшие события эксперимента есть на ветке.

Теперь смотрим по вашему случаю. “01_8mM_1мм кювета», коэффициент в файле-конструкторе 5. На 450 нм поглощение в 2 раза меньше 2,5D и соотвенно 0,3% пропускания (на 465 нм у kilnascrene пропускание 0.25%). Самый минимум.

Темнее на такой толщине не сделаешь (или нужно пробовать нагревать), а вот разводить до меньшей концентрации всегда можно.

100 люкс лампочка 0,25*0,003=0,00075 люкс за фильтром (безлунная ночь), 100 000 люкс небо – за фильтром 0,75 люкс - «можно с напряжением читать», а вот за различение цветов очень не уверен. Нужно найти чувствительность колбочек к люксам.

Вообщем при 5 мм кювете повторить фильтр Бичампа не получается. На пинацианол хлориде, горячем растворе может и возможно превзойти 8 ммоль/л. В этом направлении не приходилось работать. А вот 8 ммоль/л или 3 г/л при толщине кюветы 5 мм даст фильтр на грани пропускания синего. По рецепту Багнелла, синего,очевидно, нужно чуть больше. «Раствор должен иметь темный сине-фиолетовый цвет, без примеси зеленого» – а мы получили практически чисто-красный фильтр. Промежуточный между Бичампом и Багнеллом. Можно двигаться от первого к второму. Чуть развести всегда можно, а вот уплотнить не выйдет. Разве что испарением. Но это уже сомнительный путь.

Не представляю, как вы будете делить такое небольшое количество. Можно всё сразу развести по максимуму и использовать по частям. Но тогда резерв в холодильнике будет стареть. Делить – электронные весы нужно. Я отвешивал самодельными – по рецепту и одной книги. Почти неделю их делал. Но был запас красителя и эти весы, похоже таки где-то сработали не идеально, хоть отклонение не могло быть большим. В отличие от электронных китайцев, там всё на виду. Но отвешивал на них около 0,22 г, а чтобы подобное количество поделить…

И что из спектроизмерительных инструментов есть под рукой?

***У Бичампа в рецепте получается 7.68 ммоль/л при 10 мм оптического пути.
В пересчёте на 5 мм это будет соответствовать примерно 15,36 ммоль/л. Многовато..***

Концентрация не меняется от толщины посуды. И при 5 мм и при 10мм она будет 7,68. Изменится оптическая плотность фильтра. Ведь в 2 раза меняется сопротивление фотонам.

В этом месяце у меня не очень много свободного времени, так что подобные этому ответы по «техподдержке» могут сильно запаздывать. Один универсальный совет – не спешите разводить концентрированный раствор, берегите его от загрязнения, не разлейте его случайно. Остальное поправимо.

[Johnny]

И что из спектроизмерительных инструментов есть под рукой?

На данный момент ничего. Может получится договориться в университете... Давно сделал свой по проекту Spectral Workbench. Не знаю, может я не разобрался в нём или сделал что-то не так. Вобщем, он показался мне нестабильным и грубоватым...

А если не делать сильную концентрацию пинацианола, а добавить какой-нибудь фильтр Rosco?

Концентрация не меняется от толщины посуды. И при 5 мм и при 10мм она будет 7,68. Изменится оптическая плотность фильтра. Ведь в 2 раза меняется сопротивление фотонам.

Да, имел ввиду сохранение оптической плотности за счёт увеличения концентрации.

Вывод такой. Имеет смысл сделать предельную концентрацию, как у Бичампа. Пробовать работать с ней, а лучше (по возможности) снять спектр. Если синего мало - разбавлять. Синие лучи ведь можно выявить вашим способом, с помощью CD. Надо освоить этот метод...

Параллельно буду пробовать пластиковые фильтры и их комбинации. Их очень много! Эта книжка с семплами оказалась 5 сантиметровой толщины).

[VL]

Да, есть смысл двигаться от большой концентрации к меньшей.

У пинацианола присутствует всё необходимое – трудно представить, чем ему могут помочь пленочные фильтры. Если вдруг такой вариант обнаружится, то нужно его разбирать конкретно. А, если сделать слабый раствор и получить пропускание голубого и части зеленого, то выйдет широкая полоса с центром 450 нм. Представим, что поправили зелено-голубой участок (хотя у пленок возможности сделать такое очень призрачные). А с другой стороны 450 нм и в красной части что будет? Сохранится ли симметрия, не появятся ли дополнительные искривления спектра?

Другое дело – пробовать превратить раствор не самой высокой концентрации в дицианин – отрезать желтым стеклом синий участок, чтобы получился пик на 464 нм и добавить кобальтовое стекло на красном участке спектра. Но это уже другая история с неизвестной результативностью.

Отсутствие голубого и особенно зеленого с помощью компакт-диска, конечно, можно проверить. Хорошо разводить раствор в посудине, с толщиной, подобной кювете – постепенно добавляя к порошку спирт и каждый раз проверяя компакт-диском у лампочки, не появился ли синий цвет. Можно взвесить бутылку с красителем в самом начале и после отсыпки, и определить сколько было потрачено красителя – сходив дважды в химлабораторию. Какую-то часть крупинок желательно оставить для растворителя Багнелла. Если всё сразу развести в спирте, а заклеить кюветы без просветов не получится, то возможности экспериментов сузятся.

[VL]

Прибыл порошок:

http://s019.radikal.ru/i641/1401/dc/86b23f2fdb90.jpg

Фасовка самодельная, в «матрешке» из двух пакетов с застежками zip-lock и наклейкой продавца. Растворы этого порошка в воде и спирте получаются мутными - при взгляде на лампочку видна белесая нить и матовый розовый свет. Цвет «насыщенного» раствора совсем не похож на концентрированные, издали почти черные, растворы аминокарминовой кислоты или пинацианола. Спектр - синий край темный, зелёный, ближе к красному, немного равномерно пробивается, красный – пропускает. Нет признаков акцентированных полос поглощения в зеленом участке, которые должны присутствовать у кармина. Вывод – это и близко не натуральный кармин. Применение данного вещества в методе Кильнера невозможно.

[Johnny]

VL, посмотрите почту.

Применение данного вещества в методе Кильнера невозможно.

На ebay есть ещё один продавец. По запросу "Carmine powder".


Весь пинацианол растворять определённо не буду.

Как думаете, насколько точно сигма взвесила 250 мг? Если точно, можно делить порошок на глаз, квадратами. Есть китайские весы с редкой для них шкалой - 0.001г. Конечно, они не так точны, но в дело пойдут.

Растворять буду ближе к концу недели - осталось сделать подготовительные работы... Параллельно сделаю вторые очки с кармашками для гелей.

[diant]

Сообщение от VL

Вывод – это и близко не натуральный кармин.

По-видимому, вы купили алюминиевую соль карминовой кислоты, которая нерастворима в воде. Это первичный продукт получения кармина из насекомых.
Кармин, с которым работал Кильнер - это карминовая кислота.

[VL]

Сообщение от Johnny

[Давно сделал свой по проекту Spectral Workbench. Не знаю, может я не разобрался в нём или сделал что-то не так. Вобщем, он показался мне нестабильным и грубоватым...

Графики там действительно сомнительные. А сама идея прибора неплохая. В методе с компакт-диском нет щели и отсюда количество проходящего синего света больше. График спектра известный. Поэтому минимальные количества синего можно определять этим способом. И другие фильтры тоже можно оперативно проверить.
Но традиционные спектроскопы совсем забывать не стоит. Придумал такой эксперимент для лучшего понимания их работы. Приклеил к объективу веб-камеры пластилином вырезанную решетку от компакт-диска и сфотографировал спектр первого порядка люминисцентной лампы на фоне темно-матовой обложки книги. Камеру отворачивал от лампы, удерживая этот спектр и уменьшая свет, чтобы уменьшить толщину линий. Никаких затемняющих приспособлений не использовалось:
http://s019.radikal.ru/i624/1402/bd/439f9166ee1e.jpg

[VL]

Немного материалов по дицианину.

График спектра при k=19 в конструкторе (на основе данных статьи Пенцкофера):



Справа видно соответствие спектру Kilnascrene. Также бросается в глаза резкость переходов от поглощения к пропусканию.

Перевод статьи Über die Homologen der Pinacyanole aus 2,4-Dimethylchinolin, 2-Methyl-4-phenylchinolin, sowie aus 2,4,6-Trimethylchinolin (Pseudodicyanine), sowie über die Dicyanine Journal fur Praktische Chemie Volume 98, Issue 1, Date: 5. Dezember 1918, Pages: 222-232 C. Bauer, G. Scheibe, R. Müller
http://www.fayloobmennik.net/3556543 - перевод
http://www.fayloobmennik.net/3556546 -статья

Важные фрагменты:
«Кроме того, из 2,4-диметилхинолина и из 2,4,6-триметил-хинолин-йод-этилата, образуется ещё другой клас цианинов, из которого поступает в продажу "Дицианинбромид"».

«Спектр кристаллизированного красителя состоит из сильной полосы на 656 μμ μμ и очень слабой в 606».

«Мы называем этот краситель, по своим свойствам а также в спектре соответствующий Höchster "Dicyaninbromid", от которого он сам только пониженным содержанием 2 метильных отличается, α-Dicyaninbromid».

«Синий раствор не сильно изменился от уксусной кислоты, через минеральные кислоты обесцвечивался».

«Ещё замечено, что в проходящем свете в синем растворе красителя появлялся красный цвет».

«Dicyaninbromid показал после четырех перекристаллизаций из спирта чистый спектр, а именно главную полосу, максимальную на 662 μμ и слабую полосу возле 610μμ».

«Растворы дицианинйодида или –бромида в тонких слоях спирта зелёные, в густых великолепные синие, они окрашивают в синий с зелёным оттенком».

«второго синего Тела с Dicyaninspektrum совпадавшем (Основные полосы при 655,5 μμ)».

Получается, что было два немецких дицианина – один с максимумом поглощения, как у дицианина Миллса-Одамса 655,5 нм. Второй – с максимумом 662 нм.

[VL]

Radikal.ru показывает картинки с перебоями. Поэтому дублирую спектр дицианина из предыдущего поста на другом сервисе:


Странно - теперь и первая картинка видна. Нужно проверять видимость картинок с разных браузеров.